Termodinámica

En Termodinámica calor y trabajo se definen como energías en tránsito.​

Se define el calor (Q) como la forma de energía que atraviesa las fronteras de un sistema debido a una diferencia de temperatura, por conducción o por radiación.​

En tanto que el trabajo (W) que un sistema intercambia con su medio ambiente está asociado siempre con la acción de fuerzas en movimiento. Puesto que es una energía en tránsito, un sistema nunca contendrá trabajo sino que será capaz de realizarlo o de recibirlo, en un intercambio de energía con los alrededores, que podrán ser otro sistema o su medio ambiente.​

Definición de sistema y universo termodinámicos

Para la termodinámica el sistema es la porción del universo que estamos analizando. Puede tratarse ya sea de una cantidad de materia o bien de un volumen definido del espacio, y es una región limitada por fronteras reales o imaginarias, fijas o móviles.​

El universo termodinámico es minúsculo y está constituido por el sistema y sus alrededores, es decir el medio ambiente que lo rodea, con el cual el sistema puede intercambiar energía como calor o trabajo. Puede darse también un intercambio de materia entre el sistema termodinámico y su medio ambiente y este intercambio de materia implica también el intercambio de la energía asociada a la misma. En el análisis se separa (imaginariamente) al sistema de sus alrededores con el objeto de estudiar las transformaciones que ocurren en el mismo.​

Concepto termodinámico de calor

Es muy estricto y se acota a lo expresado en la definición. Excluye entonces el concepto que surge del lenguaje cotidiano "tengo calor" pues el calor no se almacena en ningún sistema (se transfiere como calor pero se acumula como otra forma de energía) y también excluye la transferencia de calor por convección que se acepta en disciplinas como la Física y textos sobre Transferencia de Calor como parte de los mecanismos de transferencia de calor, en termodinámica no se le considera calor sino un mecanismo de transferencia de energía térmica asociada al transporte de materia.​

Primer principio de la termodinámica

La energía interna de un sistema se refiere a la energía cinética aleatoria de traslación, rotación o vibración que puedan poseer sus átomos o moléculas, además de la energía potencial de interacción entre estas partículas.

Cuando se permite que fluya calor a un sistema como resultado de una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores, ocurrirá un aumento equivalente en la energía interna siempre que no se permita al sistema realizar trabajo mecánico sobre sus alrededores. En general, esto no sucede así, y se tiene que: El aumento en la energía interna del sistema más la cantidad del trabajo externo efectuado por el mismo, equivale al calor absorbido por el sistema.

Esta observación constituye el Primer principio de la termodinámica, que en general expresa la conservación de la energía y se puede expresar matemáticamente como:

$\Delta U=Q-W\!$

Donde

Q = es la energía térmica absorbida por el sistema

ΔU = es el cambio en su energía interna

W = es el trabajo efectuado por el sistema

Ver ​

Evidentemente, en un proceso en que se extrae calor del sistema, Q debe ser negativo, al igual que $\Delta$U en el caso en que la energía interna disminuya o $\Delta$W cuando se hace trabajo sobre el sistema en vez de ser efectuado por el mismo.

Consideremos un sistema formado por un cuerpo caliente y un cuerpo frío en contacto térmico. Primero consideremos solo el cuerpo caliente, puesto que no efectúa trabajo, se tiene:

$Q=\Delta \;U$

donde Q es la cantidad de calor entregada por el cuerpo caliente hacia el cuerpo frío, haciendo que la energía interna disminuya, por lo que también $\Delta$U es negativo.

Ahora consideremos el cuerpo frío, y puesto que tampoco efectúa trabajo, se obtiene:

$Q'=\Delta \;U'$

donde Q' es el calor absorbido por el cuerpo frío, por lo tanto es positivo, y $\Delta$U' es la energía interna del cuerpo frío, la que aumenta debido al aumento de temperatura, luego $\Delta$U' es positivo.

Por último consideremos el sistema completo, es decir ambos cuerpos en contacto térmico. Ya que no hay flujo de calor desde los alrededores, para este sistema se tiene:

$Q_{total}=Q+Q'=0\Longrightarrow \;Q'=-Q$

lo que concuerda con lo dicho anteriormente. Esto expresa simplemente que la cantidad de energía térmica que sale del objeto caliente, es igual a la que fluje hacia el objeto frío. Análogamente, se obtiene:

$\Delta \;U'=-\Delta \;U$

lo que indica que el aumento en la energía interna del cuerpo que inicialmente estaba más frío, es igual a la disminución de la energía interna del cuerpo que estaba más caliente al principio. En el estado final del sistema combinado, no hay diferencia de temperatura, por lo que no hay flujo de calor, es decir se llegó al equilibrio térmico:

Observaciones:

• En el P.P.T.(primer principio de la termodinámica) está implícito que el calor es una forma de energía, es un equivalente mecánico del calor.

• $\Delta \;U=W+Q\Longrightarrow \;\Delta \;U=Q+W$, es decir; $\Delta \;U=U_{B}-U_{A}$ significa que el sistema sufre un proceso o transformación de A a B.

• EL P.P.T. se puede escribir también en forma diferencial:

$dU\;=dQ\;+dW\;$

• En un proceso reversible, el estado de un sistema cambia desde un estado de equilibrio inicial e₁, a un estado de equilibrio final e₂, de manera tan lenta y gradual, que en cada estado del proceso se puede representar el estado del sistema por un estado de equilibrio intermedio como e_i.

• En un ciclo realizado por un sistema, o sea el sistema tiene estado inicial (P₁, V₁, T₁) y un estado final (P₁, V₁, T₁), sean o no reversibles los procesos, se tiene:

$\Delta \;U=U_{f}-U_{i}=0\Longrightarrow \;\Delta \;U=W+Q\Longrightarrow \;Q_{total}=-W_{total}$

la energia interna es mayor en las sustancias cuyas particulas se mueven con mayor rapidez

La energía interna como función de la temperatura

La energía interna total de un gas, puede expresarse como la energía cinética total de todas las moléculas, que se puede describir igualmente como el número total de moléculas multiplicado por su energía cinética media, es decir:

$U=N\left({\overline {{1 \over 2}mv^{2}}}\right)={1 \over 2}Nm({\overline {v^{2}}})\Longrightarrow \;{U \over N}={1 \over 2}m({\overline {v^{2}}})$..........(1)

Las componentes de la velocidad $v$, es decir $v_{x},v_{y},v_{z}$, están relacionadas con la velocidad $v$ de la partícula mediante:

${v_{x}}^{2}+{v_{y}}^{2}+{v_{z}}^{2}=v^{2}$

Obteniendo el promedio en ambos miembros para todas las partículas, se tiene:

${\overline {v_{x}^{2}}}+{\overline {v_{y}^{2}}}+{\overline {v_{z}^{2}}}={\overline {v^{2}}}$

Sin embargo, como el movimiento de aquellas moléculas es aleatorio, no hay nada que distinga entre sí a las componentes x, y y z, por lo tanto:

${v_{x}}^{2}={v_{y}}^{2}={v_{z}}^{2}\Longrightarrow \;3{\overline {{v_{x}}^{2}}}={\overline {v^{2}}}\Longrightarrow \;{\overline {{v_{x}}^{2}}}={1 \over 3}{\overline {v^{2}}}$..........(2)

Por medio de un cálculo avanzado que no se expondrá aquí, se obtiene:

$(dp)_{total}={mN{\overline {v_{x}^{2}}} \over V}dt$

siendo ${(dp)_{total} \over dt}$ la fuerza sobre un área unitaria, $(dp)_{total}$ el cambio total en la cantidad de movimiento de todas las partículas y $dt$ un intervalo de tiempo.

Luego, se puede escribir:

$(dp)_{total}=P={mN{\overline {v_{x}^{2}}} \over V}dt\Longrightarrow \;PV=mN{\overline {v_{x}^{2}}}$..........(3)

Reemplazando (2) en (3):

$PV={1 \over 3}Nm{\overline {v^{2}}}$..........(4)

Pero de acuerdo a (1):

${U \over N}={1 \over 2}m({\overline {v^{2}}})$ entonces $2U=Nm({\overline {v^{2}}})$..........(5)

Reemplazando (5) en (4) :

$PV={2 \over 3}U$..........(6)

Ahora, por la ecuación de estado de los gases ideales se tiene:

$PV=nRT\Longrightarrow \;{\frac {2}{3}}U=nRT$

Dividiendo ambos miembros de la igualdad por N, para obtener el número de Avogadro:

${\frac {2U}{3N}}={\frac {nRT}{N}}={\frac {RT}{(N/n)}}={\frac {RT}{(N_{A})}}={\frac {R}{(N_{A})}}T$

Sea $k={\frac {R}{N_{A}}}\Longrightarrow \;R=kN_{A}$ donde k es la constante de Boltzmann, que se puede considerar como la constante de gas por molécula.

Reemplazando este último valor de R en la ecuación de estado:

$PV=nRT=nkN_{A}T=nk\left({\frac {N}{n}}\right)T=NkT\Longrightarrow \;PV=NkT$..........(7)

Por último, reemplazando (6) en (7) se obtiene:

${\frac {2}{3}}U=NkT\Longrightarrow \;U={\frac {3}{2}}NkT$

Esta última igualdad nos indica que la energía interna de un gas ideal, depende sólo de la temperatura, ya que N y k son constantes para el gas.

Calor molar a volumen constante

Supongamos que se encierra en un recipiente rígido, 1 mol de gas que contiene N_A moléculas, de manera que su volumen permanece constante, por lo que no se podrá expandir y no efectuará trabajo alguno sobre sus alrededores. Si el gas absorbe una cantidad de calor dQ a través de las paredes del recipiente, entonces por la Primera ley de la termodinámica se tiene, ya que no se efectúa trabajo:

$dQ=dU+dW=dU+0=dU$

Dividiendo ambos miembros de la igualdad por dT se obtiene:

${\frac {dQ}{dT}}={\frac {dU}{dT}}$

Se define el calor específico molar a volumen constante denotado por c_v como:

$c_{v}={\frac {dQ}{dT}}={\frac {dU}{dT}}={\frac {d\left({\frac {3}{2}}N_{A}kT\right)}{dT}}={\frac {3}{2}}N_{A}k={\frac {3}{2}}R$

Por lo tanto se obtiene una importante relación para el calor molar a volumen constante:

$c_{v}={\frac {3}{2}}R$

Trabajo de expansión

Cuando un gas se expande puede efectuar trabajo sobre sus alrededores, y de igual forma, para comprimir un gas a volumen más pequeño, se debe efectuar trabajo externo sobre él. La cantidad real de trabajo efectuado en estos procesos no sólo depende de la ecuación de estado del gas, sino también de las condiciones en las que ocurre la expansión o la compresión, es decir, de que se realice a temperatura constante, o a presión constante, o sin flujo de calor, o de alguna otra manera.

Los principales procesos mediante los cuales puede alterarse el estado térmico de un gas, son:

• Expansión isobárica.
• Expansión isocórica.
• Expansión isotérmica.
• Expansión adiabática.

Véase también:

• Termodinámica
• Teoría cinética de los gases ideales
• Calor y temperatura