Diferencia entre revisiones de «Constante de equilibrio»

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En una [[reacción química]] en general:
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:<math>\alpha A +\beta B ... \rightleftharpoons \sigma S+\tau T ...</math>

la '''constante de equilibrio''' puede ser definida como<ref>F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961.</ref>

:<math>K=\frac{{\{S\}} ^\sigma {\{T\}}^\tau ... } {{\{A\}}^\alpha {\{B\}}^\beta ...}</math>

donde camilo {A} es la [[Coeficiente de actividad|actividad]] (cantidad adimensional) de la sustancia química A y así sucesivamente. Es solo una convención el poner las actividades de los [[Reacción química|productos]] como numerador y de los [[reactivo]]s como denominadores.

Para el equilibrio en los [[gas]]es, la actividad de un componente gaseoso es el producto de los componentes de la [[presión parcial]] y del coeficiente de [[fugacidad]].

Para el equilibrio en una [[solución]], la actividad es el producto de la [[concentración]] y el coeficiente de actividad. Es una practica común el determinar las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentración.

:<math>K_c=\frac{{[S]} ^\sigma {[T]}^\tau ... } {{[A]}^\alpha {[B]}^\beta ...}</math>

Todas las constantes de equilibrio dependen de la [[temperatura]] y la [[presión]] (o el [[volumen]]).

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento de muchos procesos naturales como la transportación de [[oxígeno]] por la [[hemoglobina]] en la sangre o la [[homeostasis]] ácido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad, constantes de formación, constantes de enlace, constantes de asociación y disociación son todos tipos de constantes de equilibrio.

== Tipos de constantes de equilibrio ==
=== Constantes de asociación y disociación ===

En la [[química orgánica]] y en la [[bioquímica]] se acostumbra a usar el valor pK<sub>a</sub> para el equilibrio de disociación.
:<math>pK_a=-\lg K_{dis} = \lg (1/K_{dis})\,</math>
donde ''K''<sub>dis</sub> es un [[constante de disociación]] de los [[ácido]]s. Para [[base]]s, la constante de disociación es pK>M + HL\rightleftharpoons ML + H</math>
se acostumbra a usar constantes de asociación para ML y HL.

=== Constantes de Brønsted ===

El [[pH]] esta definido en términos de la [[actividad (química)|actividad]] de los iones de [[hidrógeno]]
:<math>pH = -\log \{H^+\}\,</math>
Si, al determinar la constante de equilibrio, el pH es medido por significado de un [[electrodo]] de vidrio, una constante de equilibrio mezclada, también conocida como la constante de Brønsted, que puede resultar
:<math>HL \rightleftharpoons L+H:pK =-\log \left(\frac{[L]\{H\}}{[HL]} \right) </math>

Todo esto depende de como el electrodo esta calibrado en referencia a las soluciones de actividad conocida o [[concentración]] conocida. En ultimo de los casos, la constante de equilibrio podría ser un cociente de concentración. Si el electrodo esta calibrado en términos de concentración de iones hidrógeno conocidas, podría ser mejor escribir p[H] en vez de pH, pero esto no se ha adoptado del todo.

=== Constantes de Hidrólisis === camilo
{{AP|Hidrólisis}}

En una [[solución acuosa]], la concentración de los iones [[hidroxilo]]s esta relacionada a la concentración de los iones [[hidrógeno]] así:
:<math>K_W=[H][OH]: [OH]=K_W[H]^{-1}\,</math>

El primer paso en la hidrólisis de los iones metálicos<ref>C.F. Baes and R.E. Mesmer, ''The Hydrolysis of Cations'', Wiley, 1976</ref> puede ser expresado de dos maneras diferentes
#<math>M(H_2O) \rightleftharpoons M(OH) +H:[M(OH)]=\beta^*[M][H]^{-1} </math>
#<math>M+OH \rightleftharpoons M(OH):[M(OH)]=K[M][OH]=K K_W[M][H]^{-1} </math>
Obtenemos que <math>\beta*=K K_W</math>. Las constantes de hidrólisis son usualmente reportadas en la forma <math>\beta*</math> y eso conduce a la aparición de los valores extraños. Por ejemplo, si lg''K''=4 y lg K<sub>W</sub>=-14, lg <math>\beta^*</math> = 4 -14 = -10. En general cuando el producto de la hidrólisis contiene ''n'' grupos hidróxidos lg <math>\beta^*</math> = lg K + ''n'' lg ''K''<sub>W</sub>.



== Dependencia de la temperatura ==

La [[ecuación de Van't Hoff]]
:<math> \frac{d \ln K}{dT}\ = \frac{\Delta H^\ominus}{RT^2} \mbox{ or } \frac{d \ln K}{d(1/T)}\ = -\frac{\Delta H^\ominus}{R}</math>
muestra que cuando una [[reacción exotérmica]] (Δ''H''<sup><s>o</s></sup> es negativa), entonces ''K'' decrece con el aumento de la [[temperatura]], de acuerdo con el [[principio de Le Chatelier]]. Esto permite los cálculos de las constantes de equilibrio de las reacciones a la temperatura T<sub>2</sub> si la reacción es constante a T<sub>1</sub> es conocida y la [[entalpía]] estándar de la reacción puede asumirse como independiente de la temperatura incluso cuando cada cambio en la entalpía estándar es definida a la misma temperatura. Sin embargo, esa suposición es válida solo para pequeñas diferencias de temperatura. De hecho, los argumentos estándar de la [[termodinámica]] pueden ser usados para mostrar que
:<math>\left(\frac{\partial H}{\partial T} \right)_p=C_p</math> donde C<sub>p</sub> es la [[capacidad calorífica]] a una presión constante.

La constante de equilibrio es asociada al cambio en la [[energía de Gibbs]] estándar de una reacción así
:<math>\ \Delta G^\ominus = -RT \ln K </math>
donde Δ''G''<sup><s>o</s></sup> es el cambio en la energía de gibbs estándar de la reacción, ''R'' es la [[constante de los gases]] y ''T'' es la temperatura absoluta.

Si la constante de equilibrio ha sido determinada y la entalpía de la reacción estándar ha sido también determinada, por un [[calorímetro]] por ejemplo, esta ecuación permite el cambio en la entropía estándar para la reacción realizada.

=== Una formulación más compleja ===

Los cálculos de K<sub>T2</sub> de la K<sub>T1</sub> conocida puede ser propuesta como sigue si las [[condiciones estándar|propiedades termodinámicas estándar]] están disponibles. El efecto de la [[temperatura]] en constante equilibrio es equivalente al efecto de la temperatura en la [[energía de Gibbs]] ya que:
:<math>\ln K = {{-\Delta G^\ominus_{reaccion}} \over {RT}}</math>
donde <math>{\Delta G^\ominus_{reaccion}}</math> es la energía de la reacción estándar de Gibbs que es la suma de las energías estándar de Gibbs de los productos de la reacción menos la suma de las energías de los resultantes.

Aquí el término ''estándar'' denota el comportamiento ideal y una concentración hipotética estándar de 1 mol/kg. Esto no implica que cualquier otra temperatura o [[presión]] de sea mas conveniente al describir sistemas acuosos que a otros rangos de temperatura o presión.<ref>V. Majer, J. Sedelbauer and Wood, "Calculations of standard thermodynamic properties of aqueous electrolytes and nonelectrolytes." Chapter 4 in: "Aqueous Systems at Elevated Temperatures and Pressures. Physical Chemistry of Water, Steam and Hydrothermal Solutions",D.A.Palmer, R. Fernandez-Prini, and A.Harvey (editors), Elsevier, 2004.</ref>

La energía estándar de Gibbs (de cada especie o de toda la reacción) puede ser representada (de la definición de [[base]]) así:
<math>G_{T2}^\ominus = G_{T1}^\ominus-S_{T1}^\ominus(T_2-T_1)-T_2 \int^{T2}_{T1} {{C_P^\ominus} \over {T}}\,dT + \int^{T2}_{T1} C_p^\ominus\,dT</math>

En esta ecuación, los efectos de la temperatura en la energía de Gibbs (y así de la constante de equilibrio) es descrita enteramente por la [[capacidad calorífica]]. Para evaluar las integrales en esta ecuación, la forma de la dependencia de la capacidad calorífica en la temperatura necesita ser conocida.

Ahora, si se expresa la capacidad calorífica estándar <math>C_p^\ominus</math> como una función de temperatura absoluta usando correlaciones en una de las siguientes formas:<ref>P.R. Roberge, "Handbook of Corrosion Engineering", Appendix F, McGraw-Hill, 2000.</ref>
*Para sustancias puras (sólido, liquído, gas):
:<math>C_p^\ominus = A + BT + CT^{-2}</math>
*Para especies iónicas a T < 200 °C:
:<math>C_p^\ominus = (4.186a+b\breve{S}^\ominus_{T1}) {{(T_2-T_1)} \over {\ln(T_2/T_1)}}</math>

entonces las integrales pueden evaluarse y la siguiente forma es obtenida finalmente:
:<math>G_{T2}^\ominus = G_{T1}^\ominus + (C_p^\ominus - S_{T1}^\ominus)(T_2-T_1) - T_2 \ln{({T_2}/{T_1})}C_p^\ominus</math>

Todas las constantes y la [[entropía]] absoluta, <math>\breve{S}^{\ominus}_{298}</math>, requieren de la evaluación de <math>C_p^\ominus(T)</math>, como los valores de G<sub>298 K</sub> y S<sub>298 K</sub> para muchas especies que se encuentran fácilmente en los libros sobre el tema.

== Dependencia de presión ==

La dependencia de presión de la constante de equilibrio es usualmente débil en el rango de presiones que normalmente se encuentra en la industria y por lo tanto se lo rechaza usualmente en la práctica. Esto es verdadero para reactivos o productos [[Materia condensada|condensados]] o gaseosos.

Ver [[Reacción irreversible#Ka ¿es función únicamente de T o depende de T y P?|Ka ¿es función únicamente de T o depende de T y P?]]

<!--
For a gaseous-reaction example, one may consider the well-studied reaction of hydrogen with nitrogen to produce ammonia:

:<math>N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3\,</math>

If the pressure is increased by an addition of an inert gas, then neither the composition at equilibrium nor the equilibrium constant are appreciably affected (because the partial pressures remain constant, assuming an ideal-gas behaviour of all gases involved). However, the composition at equilibrium will depend appreciably on pressure when:
* the pressure is changed by compression of the gaseous reacting system, and
* the reaction results in the change of the number of moles of gas in the system.

In the example reaction above, the number of moles changes from 4 to 2, and an increase of pressure by system compression will result in appreciably more ammonia in the equilibrium mixture. In the general case of a gaseous reaction:

:<math>\alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T\,</math>

the change of mixture composition with pressure can be quantified using:

:<math>K_p = \frac{{p_S}^\sigma {p_T}^\tau} {{p_A}^\alpha {p_B}^\beta} = \frac{{X_S}^\sigma {X_T}^\tau} {{X_A}^\alpha {X_B}^\beta} P^{\sigma+\tau-\alpha-\beta} = K_X P^{\sigma+\tau-\alpha-\beta}</math>

where ''p'' denote the partial pressures of the components, ''P'' is the total system pressure, ''X'' denote the number of moles, ''K<sub>p</sub>'' is the equilibrium constant expressed in terms of partial pressures and ''K<sub>X</sub>'' is the equilibrium constant expressed in terms of mol fractions.

The above change in composition is in accordance with [[Le Chatelier's principle]] and does not involve any change of the equilibrium constant with the total system pressure. Indeed, for ideal-gas reactions ''K<sub>p</sub>'' is independent of pressure.
<ref>P.W. Atkins, Physical Chemistry, 1st. edition, Oxford University Press, 1978, p 264., 6th. edition, p 210.</ref>

[[Image:Pressure dependence water ionization pKw on P.svg|right|400px|thumb|Pressure dependence of the water ionization constant at 25 °C. In general, ionization in aqueous solutions tends to increase with increasing pressure.]]

In a condensed phase, the pressure dependence of the equilibrium constant is associated with the reaction molar volume<ref>"R.V. Eldik, T. Asano and W.J. Le Noble, "Activation and Reaction Volumes in Solution. 2.", Chem. Rev., 89, p 549-688, 1989.</ref>. For reaction:

:<math>\alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T</math>

the reaction molar volume is:

:<math>\Delta \bar{V} = \sigma \bar{V}_S + \tau \bar{V}_T - \alpha \bar{V}_A - \beta \bar{V}_B </math>

where <math>\bar{V}</math> denotes a [[partial molar volume]] of a reactant or a product.

For the above reaction, one can expect the change of the reaction equilibrium constant (based either on mole-fraction or molal-concentration scale) with pressure at constant temperature to be:

:<math> \left(\frac{\partial \ln K_X}{\partial P} \right)_T = \frac{-\Delta \bar{V}} {RT} </math>

The matter is complicated as partial molar volume is itself dependent on pressure. -->

== Recursos de datos ==
*[http://www.acadsoft.co.uk/scdbase/scdbase.htm Una base de datos extensa publicada por la IUPAC de las constantes de equilibrio (en inglés)]

*[http://www.nist.gov:80/srd/nist46.htm Base de batos estándar de referencia NIST]

*[http://daecr1.harvard.edu/pKa/pKa.html Base de datos de los pKa]

== Véase también ==
* [[Equilibrio químico]]
* [[pH]]

== Referencias ==
{{Listaref}}

== Enlaces externos ==
*[http://www.hiru.com/es/kimika/kimika_01300.html Constante de equilibrio en ecuaciones químicas]
*[http://es.encarta.msn.com/encnet/refpages/RefArticle.aspx?refid=961533928 Este tema en la enciclopedia Encarta]

[[Categoría:Química analítica]]
[[Categoría:Termodinámica]]
[[Categoría:Equilibrio químico]]
[[Categoría:Constantes químicas]]

[[ca:Constant d'equilibri]]
[[cs:Rovnovážná konstanta]]
[[de:Gleichgewichtskonstante]]
[[en:Equilibrium constant]]
[[fi:Tasapainovakio]]
[[fr:Constante d'équilibre]]
[[it:Costante di equilibrio]]
[[ja:平衡定数]]
[[nl:Evenwichtsconstante]]
[[pl:Stała równowagi]]
[[sv:Jämviktskonstant]]
[[zh:平衡常数]]

Revisión del 13:59 1 jul 2009

En una reacción química en general:

la constante de equilibrio puede ser definida como[1]

donde camilo {A} es la actividad (cantidad adimensional) de la sustancia química A y así sucesivamente. Es solo una convención el poner las actividades de los productos como numerador y de los reactivos como denominadores.

Para el equilibrio en los gases, la actividad de un componente gaseoso es el producto de los componentes de la presión parcial y del coeficiente de fugacidad.

Para el equilibrio en una solución, la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad. Es una practica común el determinar las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentración.

Todas las constantes de equilibrio dependen de la temperatura y la presión (o el volumen).

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento de muchos procesos naturales como la transportación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre o la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad, constantes de formación, constantes de enlace, constantes de asociación y disociación son todos tipos de constantes de equilibrio.

Tipos de constantes de equilibrio

Constantes de asociación y disociación

En la química orgánica y en la bioquímica se acostumbra a usar el valor pKa para el equilibrio de disociación.

donde Kdis es un constante de disociación de los ácidos. Para bases, la constante de disociación es pK>M + HL\rightleftharpoons ML + H</math> se acostumbra a usar constantes de asociación para ML y HL.

Constantes de Brønsted

El pH esta definido en términos de la actividad de los iones de hidrógeno

Si, al determinar la constante de equilibrio, el pH es medido por significado de un electrodo de vidrio, una constante de equilibrio mezclada, también conocida como la constante de Brønsted, que puede resultar

Todo esto depende de como el electrodo esta calibrado en referencia a las soluciones de actividad conocida o concentración conocida. En ultimo de los casos, la constante de equilibrio podría ser un cociente de concentración. Si el electrodo esta calibrado en términos de concentración de iones hidrógeno conocidas, podría ser mejor escribir p[H] en vez de pH, pero esto no se ha adoptado del todo.

=== Constantes de Hidrólisis === camilo

En una solución acuosa, la concentración de los iones hidroxilos esta relacionada a la concentración de los iones hidrógeno así:

El primer paso en la hidrólisis de los iones metálicos[2]​ puede ser expresado de dos maneras diferentes

Obtenemos que . Las constantes de hidrólisis son usualmente reportadas en la forma y eso conduce a la aparición de los valores extraños. Por ejemplo, si lgK=4 y lg KW=-14, lg = 4 -14 = -10. En general cuando el producto de la hidrólisis contiene n grupos hidróxidos lg = lg K + n lg KW.


Dependencia de la temperatura

La ecuación de Van't Hoff

muestra que cuando una reacción exotérmicaHo es negativa), entonces K decrece con el aumento de la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Chatelier. Esto permite los cálculos de las constantes de equilibrio de las reacciones a la temperatura T2 si la reacción es constante a T1 es conocida y la entalpía estándar de la reacción puede asumirse como independiente de la temperatura incluso cuando cada cambio en la entalpía estándar es definida a la misma temperatura. Sin embargo, esa suposición es válida solo para pequeñas diferencias de temperatura. De hecho, los argumentos estándar de la termodinámica pueden ser usados para mostrar que

donde Cp es la capacidad calorífica a una presión constante.

La constante de equilibrio es asociada al cambio en la energía de Gibbs estándar de una reacción así

donde ΔGo es el cambio en la energía de gibbs estándar de la reacción, R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta.

Si la constante de equilibrio ha sido determinada y la entalpía de la reacción estándar ha sido también determinada, por un calorímetro por ejemplo, esta ecuación permite el cambio en la entropía estándar para la reacción realizada.

Una formulación más compleja

Los cálculos de KT2 de la KT1 conocida puede ser propuesta como sigue si las propiedades termodinámicas estándar están disponibles. El efecto de la temperatura en constante equilibrio es equivalente al efecto de la temperatura en la energía de Gibbs ya que:

donde es la energía de la reacción estándar de Gibbs que es la suma de las energías estándar de Gibbs de los productos de la reacción menos la suma de las energías de los resultantes.

Aquí el término estándar denota el comportamiento ideal y una concentración hipotética estándar de 1 mol/kg. Esto no implica que cualquier otra temperatura o presión de sea mas conveniente al describir sistemas acuosos que a otros rangos de temperatura o presión.[3]

La energía estándar de Gibbs (de cada especie o de toda la reacción) puede ser representada (de la definición de base) así:

En esta ecuación, los efectos de la temperatura en la energía de Gibbs (y así de la constante de equilibrio) es descrita enteramente por la capacidad calorífica. Para evaluar las integrales en esta ecuación, la forma de la dependencia de la capacidad calorífica en la temperatura necesita ser conocida.

Ahora, si se expresa la capacidad calorífica estándar como una función de temperatura absoluta usando correlaciones en una de las siguientes formas:[4]

  • Para sustancias puras (sólido, liquído, gas):
  • Para especies iónicas a T < 200 °C:

entonces las integrales pueden evaluarse y la siguiente forma es obtenida finalmente:

Todas las constantes y la entropía absoluta, , requieren de la evaluación de , como los valores de G298 K y S298 K para muchas especies que se encuentran fácilmente en los libros sobre el tema.

Dependencia de presión

La dependencia de presión de la constante de equilibrio es usualmente débil en el rango de presiones que normalmente se encuentra en la industria y por lo tanto se lo rechaza usualmente en la práctica. Esto es verdadero para reactivos o productos condensados o gaseosos.

Ver Ka ¿es función únicamente de T o depende de T y P?


Recursos de datos

Véase también

Referencias

  1. F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961.
  2. C.F. Baes and R.E. Mesmer, The Hydrolysis of Cations, Wiley, 1976
  3. V. Majer, J. Sedelbauer and Wood, "Calculations of standard thermodynamic properties of aqueous electrolytes and nonelectrolytes." Chapter 4 in: "Aqueous Systems at Elevated Temperatures and Pressures. Physical Chemistry of Water, Steam and Hydrothermal Solutions",D.A.Palmer, R. Fernandez-Prini, and A.Harvey (editors), Elsevier, 2004.
  4. P.R. Roberge, "Handbook of Corrosion Engineering", Appendix F, McGraw-Hill, 2000.

Enlaces externos