Usuario:Alejandro.lzm/Relación termodinámica fundamental

En termodinámicas, la relación termodinámica fundamental es generalmente expresada como cambio microscópico en energía interna en plazos de cambios microscópicos en entropía, y volumen para un sistema cerrado en equilibrio térmico en la manera siguiente.

${\displaystyle }$

Aquí, U es energía interna, T es temperatura absoluta, S es entropía, P es presión, y V es volumen. Esta relación aplica a un cambio reversible, o a un cambio en un sistema cerrado de presión y temperatura uniformes en composición constante.​

Esto es sólo una expresión de la relación termodinámica fundamental. Pueda ser expresado en otras maneras, utilizando variables diferentes (Por ejemplo, utilizando potenciales termodinámicos). Por ejemplo, la relación fundamental puede ser expresada en términos de entalpía cuando

${\displaystyle }$

En términos de energía libre de Helmholtz (F) cuando

${\displaystyle }$

Y en términos de energía libre de Gibbs (G) cuando

${\displaystyle }$

Derivación de la primera y segunda ley de la termodinámica

La primera ley de termodinámica establece que:

${\displaystyle }$

Dónde ${\displaystyle }$${\displaystyle }$

Según la segunda ley de termodinámica tenemos que para un proceso reversible:

${\displaystyle }$

Por lo tanto:

${\displaystyle }$

Sustituyendo esto a la primera ley, tenemos:

${\displaystyle }$

Dejando ${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

Tenemos:

${\displaystyle }$

Esta ecuación ha sido derivada en el caso de cambios reversibles. Sin embargo, dado que  U, S, y V son funciones de estado termodinámico, la relación anterior se mantiene también para los cambios no reversibles en un sistema de presión y temperatura uniformes en una composición constante. Si la composición, es decir, las cantidades de los componentes químicos, ${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

El  ${\displaystyle }$${\displaystyle }$ El último término tiene que ser cero para un proceso reversible.

Si el sistema tiene parámetros más externos que sólo el volumen que puedan cambiar, la relación termodinámica fundamental generaliza a:

${\displaystyle }$

Aquí el ${\displaystyle }$${\displaystyle }$

Derivación de principios mecánicos estadísticos

La derivación anterior utiliza la primera y la segunda ley de la termodinámica. La primera ley de la termodinámica es esencialmente una definición de calor, es decir, calor es el cambio en la energía interna de un sistema que no es causado por un cambio de los parámetros externos del sistema.

Sin embargo, la segunda ley de las termodinámica no es una relación definitoria para la entropía. La definición fundam${\displaystyle }$ntal de entropía de un sistema aislado que contiene una cantidad de energía de ${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

 Donde ${\displaystyle }$${\displaystyle }$${\displaystyle }$ ${\displaystyle }$ ${\displaystyle }$ ${\displaystyle }$

Derivar la relación termodinámica fundamental de los primeros principios equivale a probar que la definición anterior de entropía implica que, para procesos reversibles, tenemos:

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$ son igualmente probables. Esto nos permite extraer todas las cantidades termodinámicas de interés. La temperatura se define como:

${\displaystyle }$

Esta definición puede derivarse del conjunto microcanónico, que es un sistema de un número constante de partículas, un volumen constante y que no intercambia energía con su entorno. Supongamos que el sistema tiene algún parámetro externo, x, que se puede cambiar. En general, los estados propios de energía del sistema dependerán de x. De acuerdo con el teorema adiabático de la mecánica cuántica, en el límite de un cambio infinitamente lento del sistema Hamiltoniano , el sistema permanecerá en el mismo estado propio de energía y, por lo tanto, cambiará su energía de acuerdo con el cambio en la energía del estado propio de energía.

${\displaystyle }$ ${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$${\displaystyle }$${\displaystyle }$${\displaystyle }$ ${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

El promedio que define la fuerza generalizada ahora se puede escribir:

${\displaystyle }$

Podemos relacionar esto con la derivada de la entropía con respecto a x a la energía constante E de la siguiente manera. Supongamos que cambiamos x a x + dx. Entonces,${\displaystyle }$${\displaystyle }$${\displaystyle }$ ${\displaystyle }$${\displaystyle }$${\displaystyle }$ 

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$${\displaystyle }$${\displaystyle }$${\displaystyle }$${\displaystyle }$${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$  Y dx es mayor que ${\displaystyle }$${\displaystyle }$${\displaystyle }$ ${\displaystyle }$${\displaystyle }$

Expresando la expresión anterior como una derivada con respecto a E y sumando sobre Y se obtiene la expresión:

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

El primer término es intensivo, es decir, no se escala con el tamaño del sistema. En contraste, el último término se escala según el tamaño del sistema inverso y, por lo tanto, desaparece en el límite termodinámico. Así hemos encontrado que:

${\displaystyle }$

Combinando este con

${\displaystyle }$

Da:

${\displaystyle }$

Lo cual podemos escribir cuando:

${\displaystyle }$

Enlaces externos

• La Relación Termodinámica Fundamental
• Termodinámica y Transferencia de Calor

[[Categoría:Mecánica estadística]] [[Categoría:Ecuaciones de la termodinámica]] [[Categoría:Termodinámica]]